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防腐涂料的发展方向及态势
发布日期:2017-07-14 22:19:48
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 防腐涂料的发展方向及态势

国际涂层涂装工业协会 方震

关键词:绿色  环保  功能化  高效化

    一、前言

    世界上每年因腐蚀所带来的损失高达10000亿美元,全球每年所生产的钢铁大约有1/3因腐蚀而报废。如何有效地防止和控制钢铁的被腐蚀,就成了当今世界上众多科学家所一直追求的目标和不断研发的课题。

    二、通常解决钢铁腐蚀的方法

    1. 选用耐腐蚀的原材料

    1-1. 改变金属的原来组成,制造耐各种腐蚀介质的合金钢

    如:Fi-Cr-Ni体系的不锈钢

    1-2. 选用非金属和复合材料

    如:采用玻璃钢,化工设备用玻璃、陶瓷、岩石、塑料、橡胶、不透性石墨、耐酸混凝土等。

    研究耐腐蚀原材料,是通过改变基材的防腐性来提高防腐效果。但面临着多种问题:1成本问题,无论是改变金属组成还是采用非金属和复合材料,成本都是限制其发展的问题。成本提高后,如果没有明显的很大的性能提升,不易广泛推广。2环境适应性。因为直接改变的是基材,就要考虑在不同环境下的适应性,相应的改变配方。相比涂料配方的改变,这种配方的改变更繁琐。3适用性。建设新的工程,可以使用如上的新材料,但如果是已有工程的维护,这种方法就没有用。因此在使用范围方面不如涂料广。

    2. 选用具有保护性的耐腐蚀覆盖层或保护膜

    2-1.电镀层(含化学镀、合金镀、复合镀、真空镀膜)以及近年来新发展的涂镀、喷镀等。

    问题:电镀:1一般污染大2阻抗低,多适合于大气防腐,不能用于海洋工程等重防腐工程。

    2-2.涂层(膜):通常是指利用涂料,通过一定的施工工艺,将涂料被覆在需要保护的基体上,而形成一层有一定强度的涂层(膜),实际上,目前所指的涂层已经有了一些新的内涵,现代的涂层含有用不同的加工工艺,把金属、非金属、有机物或无机物覆盖至某种基体上而形成了一定厚度的涂层(膜),它具有屏蔽腐蚀介质对基体的腐蚀作用。

    涂料为什么对于外界腐蚀介质会起到防腐蚀作用呢?这是由于:

    2-2-1.由于涂料中的成膜物质,经过固化成膜之后,可以使腐蚀介质的离子在透过涂膜时的运动速度极大的降低,从而起到了对外界介质的屏蔽作用。

    2-2-2.涂膜中含有阻蚀性的颜填料存在。如磷酸锌、磷钼酸锌和磷钼酸锌钙系的磷酸盐体系;钼酸盐;硼酸盐及铅系化合物等。(铅系化合物如红丹,虽然有较好的阻蚀性,但由于其中含有铅,对人体有毒有害,已在禁止使用的产品之中)化学性防锈颜料。

    另外,还有物理性防锈颜料(也叫阻隔颜料)如2-4μm厚6~10μm长的玻璃鳞片和具有片状结构的云母氧化铁颜料等。

    其次是具有电化学性能的防锈颜料(如锌粉、锌片),它们在腐蚀介质中,具有比钢铁更低的电位,所以可以起到阴极保护的作用,即使是涂层有所损伤,它也会自我修复,使底材可以得到更高地保护,这就是锌粉、锌片类的颜料为什么会在防腐蚀涂料得到巨大应用的原因。除锌粉之外,钛粉以及复合铁钛粉也有所应用(特别是纳米级的钛粉及纳米改性的复合铁钛粉)。

    2-2-3.在涂料形成涂膜的过程中,一些金属皂被降解会形成阻蚀剂或防腐抑制剂。

    2-3.其它覆盖层,如搪玻璃、石墨、陶瓷、塑料、橡胶覆盖层等。

    2-4.在基材上形成具有一定防腐蚀性的保护膜。如磷酸盐、铬酸盐、草酸盐、钼酸盐所生成的转化膜,以及植化膜、生化膜和稀土转化膜等。

    3.电化学保护法

    3-1.阴极保护:就是将电流导入,使受保护的金属形成阴极,从而减少或防止金属在电解质中的腐蚀过程。

    导入电流可用外加电流,也可用牺牲阳极排流或杂散电流排流。牺牲阳极法与外加电流法相比,具有的优点是:1在预应力钢筋混凝土结构中使用,不存在氢脆的危险。2系统安装简便,系统运行过程中不必经常维护,不会造成过保护。

    氢脆是溶于钢中的氢,聚合为氢分子,造成应力集中,超过钢的强度极限,在钢内部形成细小的裂纹,又称白点。氢脆只可防,不可治。氢脆一经产生,就消除不了。在材料的冶炼过程和零件的制造与装配过程(如电镀、焊接)中进入钢材内部的微量氢(10—6量级)在内部残余的或外加的应力作用下导致材料脆化甚至开裂。在尚未出现开裂的情况下可以通过脱氢处理(例如加热到200℃以上数小时,可使内氢减少)恢复钢材的性能。因此内氢脆是可逆的。

    阴极保护主要应用于土壤、海水(河水)对金属设备的腐蚀以及地下管道、电缆、船体保护等方面的防腐蚀,在石化部门得到较广泛的应用。

    3-2.阳极保护:通过外加电压使阳极在一定的电位范围内发生钝化的过程。它可有效地阻滞或防止金属设备在某些酸碱或盐类中的腐蚀。以设备为阳极,与腐蚀介质接触时,施加很小的电压,就可以达到对设备保护的目的。

    例如在磺化车间中,可用于防止中和器、发烟硫酸槽等设备的腐蚀。

    4、利用缓蚀剂的方法

缓蚀剂又称阻蚀剂、腐蚀抑制剂。它能抑制或在很多情况下实际上完全停止金属在侵蚀性介质中腐蚀的物质。如加入极少量的磺化蓖麻油可阻滞钢铁在10%H2SO4中被溶解,从而防止渗氢和氢脆。

    使用场合相对于涂料较小,多用于循环系统的管道清洗。主要吸附在基材表面,形成保护膜,来防止腐蚀。通常阻抗在104~105之间,和电镀层的阻抗相近。

    5、  利用中和剂来调整腐蚀介质的PH值(控制腐蚀的产生)

    6、  控制并改善腐蚀环境介质

    6-1.用惰性气体(如N2 )、去湿等方法,使外界环境控制在腐蚀极限以下。

    6-2.去除空气中的腐蚀介质,如用吸附(收)法去除SO2  等。

    6-3.对腐蚀性物质的发生源进行有效的控制。

    方法5与6,存在同样的局限,使用场合的限制,环境条件的变化,对添加物的用量都有不同的影响。

    7.改进设备的结构

    7-1使设备的表面、外形,不易产生(防止)腐蚀性化学药品的积累和浓度增加

此方法,只有设备的设计者才能用。属于设备制造者在设计时,需要考虑的问题。

    7-2采用保护装置,使设备与腐蚀介质相隔离。如防护套、防护罩等。

    上次有个不锈钢防护套的报告,按那个报告,不锈钢防护套在重防腐领域,与涂层各有优点。在使用年限上,不锈钢防护套更长。但是成本比涂层高。根据查阅文献,防护罩这类措施主要用于钢结构建筑,基本没见过有防护罩类装置用于混凝土工程。

    从以上七种解决钢铁腐蚀的方法来看,不管是施工的难易、防腐蚀的效果、经济型的好坏等多方面加以比较,利用涂料对基体进行防腐蚀处理,应该说是最简便,比较经济、防腐效果比较好的一种方法。因而在近半个多世纪以来,涂层技术发展很快,特别是具有功能性的涂层的开发,为我们防腐蚀领域开辟了一条崭新的领域。

    三、防腐蚀涂料为什么要向“绿色、环保化“方向发展?符合国家低碳发展的趋势

    1. 为了可持续发展的需要。

    我国在大规模经济发展中,虽然取得了可喜的成果,但是我们付出的代价是十分沉重的,我们在可持续发展中,已经遇到了难以跨越的资源、能源瓶颈。开链经济所造成巨大危险,已使我们得到了沉痛的教训,迫使我们必须实现循环经济和节资降耗的措施,以保障经济建设的正常运行。

    2003年我国所取得的GDP仅占世界总量的4%,可是我们却消耗了当年全世界生产原煤的31%,铁矿石的30%,钢材的27%,水泥的40%。

    2004年我国在国民经济建设中,消耗了18.2亿吨煤炭,2.9亿吨原油,3280亿千瓦水电,501亿千瓦核电,415亿m3的天然气。这是一个多么庞大的数据!据有关资料介绍,20世纪所消耗的不可再生资源量是过去十几个世纪的总和还要多。我们是否应该彻底的反思,要加大节能降耗的力度,要有节制、有理性的去消费,要节约有限的资源,把它用在应该使用的地方上。

    2004年我国的发电机装机容量是4.4亿kw,制造的GDP为1.65万亿美元,而日本的发电机装机容量为2.5亿kw,却创造了5万亿美元GDP。这是多么大的差距啊!对于我国而言,要保证国民经济的可持续发展,就必须走“节资、降耗”的道路,就必须放弃“开链”经济,走“循环”经济的道路。

    2. 是人类自身生存的需要

    由于开链经济的无节制发展,使人类赖以生存的环境遭到了破坏。不少动植物濒临灭绝,生态平衡已被打乱。自1600年以来,4226种哺乳动物已有36种灭绝,120种濒临灭绝;已知的8684种鸟类中灭绝了94种,濒临灭绝的187种。

    我国单位GDP的污染排放量是世界平均排放量的十几倍,我国目前废水的总排放量为43905亿吨,已超过我国环境容量的82%,我国单位面积的污水负荷量是世界平均量的16倍还多。全世界的每个国家,如若再不自律,约束自己的行为,再去做那些违背大自然规律的事,迟早总有一天,人类要被自己不负责任的行为所消灭!

    恩格斯说:“我们办任何事,都必须遵循大自然的规律,否则我们将会受到惩罚。”我国的生态环境已遭到了严重的破坏,我们的生活空间已被污染物所笼罩,我们已受到了大自然的惩罚。

    正因为如此,我国“十一 五”规划中,才明确提出了“节能,降耗,减排”的发展目标。所以说防腐蚀涂料的生产、施工、应用也必须遵循我国产业政策的有关要求。

    3.防腐蚀涂料向“绿色、环保化”的方向发展,也是市场竞争和一系列国际法规的需求。否则将会在市场竞争的大潮中被淘汰。

    欧盟“REACH”法规已经生效,它要求所有的化学产品必须向着无毒、无害化,与人友善,与环境友好的方向发展,否则就不允许进入欧洲市场。例如你生产的防腐蚀涂料在制造、贮存、运输、施工应用中,浪费资源多,能源消耗大,施工费时费力,对环境生态会造成破坏,你就会因成本高效益低,破坏环境被市场所淘汰,被政府所取缔。

    4.防腐蚀涂料的生产、施工、应用要走“绿色环保化”的道路,就必须遵循“8E”原则

    4-1.Excellece of film:防腐蚀涂料经过严格的涂装工艺,所形成的涂膜必须具备优异的物化特性(或具备特殊的功能性涂膜)和较长的使用寿命。

    4-2.Ease of application:防腐蚀涂料的施工工艺力争达到省力、省时和简易化。

    4-3.Efficiency:防腐蚀涂料的生产、涂装力争达到高效化。

    4-4.Economy:防腐蚀涂料的生产、涂装必须具有较高的经济效益。

    4-5.Energy saving:防腐蚀涂料的生产、涂装必须达到节约能源。(低耗)

    4-6.Economical resource:防腐蚀涂料的生产、涂装必须达到节约资源。

    4-7.Ecology:防腐蚀涂料的生产、涂装必须充分注意到对生态的影响,不应对大自然的任何均衡系统造成损害。

    4-8.Environment pollution:防腐蚀涂料的生产及涂装过程中,不应对环境造成污染。不应对动物(包括人类)植物的生长环境造成破坏;要维护他们的健康成长。

    四、防腐蚀涂料的具体发展态势简介

    目前防腐蚀涂料在不断提高产品性能(特别是功能性方面)的基础上,为了适应市场和国内外政策、法规的前提下,正朝着“绿色,环保化”的方向发展,也就是按着“8E”原则不断的提升产品的附加值,具体来说,防腐蚀涂料正向着无溶剂、高固体分、水性化和粉末化的方向发展。

    1.无溶剂涂料:又称活性溶剂涂料,它是由合成树脂、固化剂和带有活性溶剂所制成的涂料。无溶剂涂料,并不是没有溶剂,而是这种溶剂可以溶解树脂,并具有活性可以与树脂发生交联反应而最终成为涂膜的一部分。这种涂料在配方设计时,除很少一部分具有挥发性,大多成分都能与树脂进行反应而固化成膜。所以它对环境的污染量是很小的。是目前防腐蚀涂料的重要发展方向之一。具体案例如下:

    1-1.美国zebron公司生产的无溶剂聚氨酯涂料已广泛的应用于海洋、船舶、石油设备等防腐领域。这种涂料具有无针孔、快干、超厚、易施工,具有良好的耐久性以及优良的机械性能等特点。深受防腐单位的青睐。

    1-2.聚脲弹性体(SPUA)是近年来国内外发展起来的一种新型环保无溶剂涂料。由于聚脲有着优异的防腐蚀性能,近年来在海洋和一些重防腐领域得到了较大的发展。

    由于聚脲中的端氨基聚醚和胺扩链剂中的活性氢组分与异氰酸酯组分,在喷涂雾化的混合过程中,能在一瞬间完成反应,也就是说当聚脲的组分达到基体的一瞬间就会完全固化,因而这种产品必须有专门的喷涂设备,才能进行施工,由于这种喷涂设备要求混合室非常小,加工精度也比较高(否则就会造成堵塞,而造成喷涂设备的报废)。因而价格比较高。其次是其外观质量上不够理想,对操作人员的要求也相对较高。

    1-3.利用环氧树脂改性含烯丙基和羧基的不饱和聚酯或甲基丙酸酯类的不饱和聚酯,从而得到防腐及耐候性优异的无溶剂防腐涂料。

    2.水性防腐蚀涂料

    水性涂料发展很快,种类很多,但是水性涂料在低温环境难干或不干的弊病,至今仍没有人能解决。因此,水性涂料更适合于南方湿热的环境,北方的环境限制了水性涂料的应用。故南方的水性涂料发展较快,北方相对较慢。

    目前研发的水性防腐涂料有以下几个新品种

    2-1.水性复合防锈漆

    2-2.水性带锈乳液型防锈漆

    2-3.底面合一型带锈防锈复合涂料

    2-4.实际案例

    2-4-1.中科院成都有机所研制的水性防腐涂料,为了符合国际法规和与人友善的产业政策,他们淘汰了过去防腐涂料常用的Pb系、Cr系防锈颜料,采用无毒的磷酸锌系防锈颜料,但此类颜料的防锈效果和综合物化指标比Pb系、Cr系要差,且用量较大。为了弥补这一缺陷,他们采用了环氧树脂E44(质量分数为30%)与含硅聚氨酯树脂进行接枝共聚,从而得到了水性聚氨酯改性环氧丙烯酸酯,这类树脂制作的防锈涂料,其中所用的防锈颜料用量仅为钛铁粉的5%,就获得了性能较好的防腐蚀性能。其商品代号为WPU-EP其理化指标如下

    耐冲击                50kg.cm                柔韧性≤3mm       附着力1级           铅笔硬度2-3H

    耐水性                60d涂膜完好无损                              耐5%NaCl溶液     50d涂膜完好

    耐10%HCl溶液   50d涂膜完好无损                              耐10%       NaOH         50d涂膜完好

    耐盐雾        480h                                                                   

    2-4-2广东高科力公司通过表面改性和合理的分散技术(应用了特种成分的纳米材料)开发出水性汽油罐内使用的抗静电防腐涂料,成功地解决了抗静电和防止油品中硫化物、水分、有机酸类物质对储油罐所引起的腐蚀。该产品已在中石化茂名分公司的铂重整车间的汽油罐上得到了应用。从而解决了过去使用溶剂型防腐涂料易产生易燃、易爆和中毒等一系列不安全的隐患。

    3.高固体分涂料

    固体分:是指涂料最终存留在经固化的涂膜中的组分。多数溶剂型涂料,其体积固体分含量仅为30~40%,有机溶剂含量高达60~70%。

    所谓高固体分涂料:一般指体积固含量(V%)在60%或重量固含量在(W%)80%以上的涂料,被称为高固体分涂料(HSC)。

    3-1.富锌防腐涂料

    这类防腐涂料最经典的案例应属于上世纪80年代比利时科学及开发出来的性能比较优异的高富锌防腐涂料(Ziga)。他是利用高纯度锌粉(99.995%)和树脂、挥发性溶剂制成的单组分防腐涂料,其中锌含量很高(干膜中纯锌含量高达96%以上)溶剂中不含甲苯、二甲苯等有机溶剂,涂料中也不含Pb、Cr系等重金属。加上锌加对钢铁基体有双重保护功能(屏蔽+阴极保护)而受到广泛的欢迎。目前已在桥梁、隧道、集装箱、船舶、污水处理、储罐等多个领域得到了广泛的应用。利用有机涂层与阴极保护相结合的方法是目前埋地金属管道重防腐所采用的重要方法。此后日本的罗巴鲁、我国深圳的彩虹、无锡的锌盾等单位也研发出类似锌加的产品。

    3-2.高固体分环氧类防腐涂料

    利用脂肪族多元胺做固化剂的高固体分环氧系列涂料。它可在低温下固化。防蚀性能良好,目前已在石油化工厂的储罐、管道等方面得到了应用,由于它是胺固化的特殊改性的环氧树脂,所以它还具有在水下施工的重防腐涂料。

    3-3具有耐高温性能的高固体分防腐材料:(可以在315℃上下正常工作)

    其理化参数如下:

 

外观

银白 铝灰色平整光亮

密度

1.15

固含量(V%)

≥68

冲击强度

50kg.cm

附着力(划格法)

1级

柔韧性

1mm

粘度(涂4杯)25℃

≥25s

干燥

表干 2-4h

实干 24h

耐盐雾δ=800μm

2000h

 

 

 

    4.粉末涂料

    粉末涂料是一种省资源(利用率可达95~99%)\省能源\低污染的环保型涂料,近年来我国在这方面发展很快.从粉末涂料的品种\类型及加工方法上都有了很大的发展。除静电喷涂用粉末涂料外,目前在世界上已经成功开发出粉末电泳涂料、粉末水浆状涂料等。在防腐方面,宁波鄞州中洲粉末涂料公司在高锌涂料的启示下,经两年时间,已成功开发出锌含量达56%的高锌环氧型重防腐粉末涂料。

    5.其它类型的防腐涂料

    如鳞片防腐涂料(玻璃鳞片、锌、不锈钢鳞片等)、氟碳涂料、氯醚涂料等。而且这些防腐涂料大多有向高性能与多功能方向发展的趋势。

    5-1.使用在比较苛刻的工况条件下。其防腐可达到10-15年以上的防腐蚀涂料有

    5-1-1.有机硅改性聚氨酯涂料

    5-1-2.有机氟改性聚氨酯涂料

    5-1-3.氟树脂涂料

    5-1-4有机改性无机涂料

    5-2.具有多功能的新型防腐蚀涂料

    5-2-1太阳能屏蔽防腐蚀涂料

    5-2-2.阻尼防腐蚀涂料

    5-2-3可剥性防腐蚀涂料

    5-2-4.阻燃导静电耐温型防腐蚀涂料

    6.防腐蚀涂料在配方设计上有向无公害化方向发展的趋势

    6-1.采用新型的能抑制钢铁腐蚀的活性颜料

    利用磷酸锌、钙;钼酸钙、锌-硅酸盐改性三聚磷酸铝等具有钝化功能或缓蚀性颜料来替代铅、铬系重金属颜料来制作防腐蚀涂料。替代传统的有毒有害的红丹防锈漆(国内外其使用已受到严格的限制,但在国内不少企业仍在使用)

    6-2.美国Gerace Co 利用离子交换型防腐颜料来替代重金属防腐颜料。具有关方面介绍,用上述颜料生产的防腐涂料已应用在北海油田的设备上。

    6-3.采用纳米级的Ti O2 、Si O2 、 Zn O、 CaC O3等作为新型填料所生产的防腐蚀涂料,其物化性能都有了显著地提升。

    7.在防腐施工和前处理方面也有了一定的进展。

    7-1.基材前处理方面,采用带锈涂料可直接涂覆到具有一定铁锈(浮锈、松动锈层例外)的基材上。这类带锈涂料从化学机理上,可分为稳定型、转化型、渗透型和综合型(稳定+转化、转化+渗透……)。从形态上可分为溶剂型、水性、粉末型(采用熔射法施工)

    另外近年来还研发了锌基有铬微米级防锈涂层(如达克罗)和锌基无铬微米级防锈涂层(交美特)以及常温固化型无铬基带锈涂料,如PAN-18,此涂料属于双组分溶剂型涂料,它具有以下特点

    7-1-1.可带锈作业(只要去除浮锈)

    7-1-2.涂膜固化后,无毛细微孔,可有效阻滞介质的侵入,具有超强防腐能力

    7-1-3.与钢铁件有较强的结合力(可达到24.9Mpa,一般防腐涂料仅有10Mpa)

    7-1-4.无Cr+6并具有良好的耐水、耐油、耐酸、碱性能,其盐雾试验可达2000h

    7-2.前处理工艺及设备

    7-2-1.湿喷砂技术取代干喷砂技术除锈,从而消除了对人及环境的危害

    7-2-2.新型的前处理工艺,利用生化膜、植化膜,有机硅烷表面处理体系,矾酸盐,转化膜、稀土转化膜体系替代磷化膜。

    五、结语

    科学技术的高速发展,给人类带来了前所未有的物质文明和精神文明,然而它也像一把双刃剑,给人类带来了前所未有的灾难,气候变暖,碳排放超量,人类的生存空间受到了严重的威胁。粗野的开链经济,所带来的种种弊端和环境的恶化,导致促进国民经济发展的而钢铁的防腐蚀在新的日益恶化的工作条件下,成了当前科技界最为关注的问题之一。

    走循环经济、可持续发展之路,就要求我们研发新的能够符合“节资、节能、降耗、减排、与人友好、与环境友善”的,符合国家产业政策和国际法规、指令的新型的防腐蚀涂料和防腐蚀技术。这是我们这一代涂料人和涂装工作者的历史使命。只有不断地研发新型的高功效的,无毒、无害的防腐蚀涂料和采用正确的施工工艺和设备进行施工,才能使我们在可持续发展的大路上阔步前进!


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